Как я понял, их можно заменить друг на друга с изменением времён. Странно, значение при этом точно не изменяется?
He called up as I was preparing to leave the office.
He was calling up when I prepared to leave the office.
Любое сочетание годится, просто будет немного разные оттенки.
as - как-только, спонтанное дейтвие
when - когда я собирался, то есть тут действие обдумано заранее
«Как (только) я из конторы — он звонит!»
«Когда я из конторы собрался, он позвонил.»